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    相變儲熱與熱化學儲熱技術的研究進展和未來趨勢

    發布時間:2023/07/05

    儲能是消除能源在時間和空間上不均衡問題的有效手段。人類用能的70%都是熱能,因此,儲熱在儲能中占有重要位置。儲熱可以廣泛應用在可再生能源利用、工業余熱回收和清潔供暖等方面。儲熱技術主要分為顯熱儲熱、相變儲熱、熱化學儲熱三種,其儲熱密度依次升高,成熟度依次降低。

    (來源:微信公眾號“CHPLAZA清潔供熱平臺” ID:chplaza)

    “目前我們已經知道,顯熱儲熱材料應用比較多,而相變和熱化學儲熱系統的儲熱密度高,相變儲熱系統已經慢慢開始了一些商業化應用,熱化學儲熱系統由于系統的復雜性,目前沒有進行大規模的應用,還處于實驗室階段。”日前于北京舉辦的2019首屆中國清潔供熱蓄熱論壇上,來自上海交通大學的趙耀代上海交通大學教授、工程熱物理所所長趙長穎作了題為“相變儲熱與熱化學儲熱技術研究進展”的研究報告。

    1相變儲熱的研究進展

    論壇上,趙耀表示,相變儲熱有儲熱密度高、溫度變化小兩個特點。“在常見的相變儲熱材料應用中,我們希望其具有高導熱系數、合適的相變點、高比熱容、低腐蝕性和良好的循環穩定性等優點,但是同時滿足這些性質的儲熱材料是不存在的。

    基于此,趙長穎教授實驗室研發了兩種低成本的硝酸鹽相變儲熱材料。第一種材料是硝酸鈣和硝酸鈉的二元鹽,這種鹽與SolarSalt熔鹽相比,相變點與相變潛熱是基本一致的,但成本比熔鹽要低;第二種材料是硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸鉀組成的三元鹽,這種鹽既可以作為傳熱流體,也可以作為90℃~100℃的相變儲熱介質。

    這兩種鹽皆為硝酸鹽,而硝酸鹽的導熱系數低,那么有沒有導熱系數本身就很高的相變材料?就此,趙長穎教授實驗室研究了金屬相變材料(鋁硅合金)的儲熱性能,并對其穩定性和腐蝕性進一步驗證。關于相變材料的傳熱強化,趙長穎教授實驗室還研究了金屬泡沫和膨脹石墨,發現金屬泡沫的金屬骨架會受到一些鹽的腐蝕,骨架會發生斷裂,不適合長期應用。

    除了對相變儲熱材料進行研究外,趙長穎教授實驗室還分別從單元與系統層面進行了一系列研究。在相變儲熱單元方面,“我們采用拓撲優化理論,對儲熱單元內部的傳熱結構進行了高自由度的優化,比如我們對肋片結構進行優化,得到一種樹枝狀分布的肋片結構,較我們之前常見的肋片,該樹枝狀肋片的傳熱性能提升很大,這種肋片可以通過電火花切割或者3D打印的方式獲得。”在相變儲熱系統方面,“我們圍繞梯級儲熱系統,采用熵產理論和火積耗散理論對各級相變材料的相變溫度分布開展了理論優化,并搭建了梯級相變儲熱實驗系統,開展了一系列的實驗研究工作。”

    據趙耀介紹,國外對此也進行了相關研究,法國的CEA和德國的DLR搭建了相應的儲熱系統。

    關于相變儲熱,趙耀總結到,目前中高溫相變儲熱技術問題有三點:一是循環穩定性需要進一步的驗證,二是腐蝕性問題,三是相變材料在相變過程中可能會發生體積變化,而體積變化可能會帶來接觸不良,導致局部的熱阻過高,造成一些安全問題。

    2熱化學儲熱的研究進展

    “熱化學儲熱是目前儲熱密度最大的儲熱方式,可以實現季節性長期存儲和長距離運輸,并且可實現熱能品位的提升。”趙耀表示,其原理是利用可逆的熱化學反應,來實現儲熱和放熱的過程。

    據趙耀介紹,在熱化學儲熱方面,趙長穎教授實驗室對熱化學反應動力學進行了研究。通過在氧化鈣和氫氧化鈣體系中摻入鋰原子,來改變能量勢壘和原子間贗能隙寬度,繼而改善整個熱化學反應的動力學性能。此外,趙長穎教授實驗室還對碳酸鈣的反應動力學性能進行了研究,在其中摻雜了二氧化硅顆粒,得到碳酸鈣的分解溫度降低了約50度。

    熱化學儲熱材料呈現粉末狀,傳熱性較差,因此趙長穎教授實驗室也對如何強化傳熱性能進行了研究,“我們建立了等效導熱系數的預測模型,發現等效導熱系數是隨著反應變化而變化的,而在這變化中,孔隙率的變化占據了主導作用。當然,除了傳熱過程外還有傳質過程,基于此,實驗室基于分形理論和格子玻爾茲曼方法建立了等效擴散系數的預測模型,揭示其傳質機理。此外,熱化學儲熱材料還會存在比較嚴重的團聚和燒結問題。”

    針對氧化鎂和氫氧化鎂體系、氧化鈣和氫氧化鈣體系,趙長穎教授實驗室也進行了相關研究。研究發現,隨著儲熱溫度的提高,氧化鎂和氫氧化鎂體系中氧化鎂顆粒變大,并且存在團聚問題;但是氫氧化鈣和氧化鈣體系可通過一個放熱和儲熱的循環,恢復了放熱性能,并且可以解決團聚和燒結的問題。

    氧化鎂和氫氧化鎂、氧化鈣和氫氧化鈣屬于氧化物和氫氧化物,會受到二氧化碳的影響,因此趙長穎教授實驗室對二氧化碳的影響也進行了深入研究。研究發現,二氧化碳對于氧化鎂和氫氧化鎂儲熱性能的影響比較小,但是對氧化鈣和氫氧化鈣的影響比較大。此外,實驗室也搭建了熱化學儲熱實驗系統,探究了不同的真空度、不同溫度、材料摻雜等因素的影響。

    趙耀表示,熱化學儲熱技術主要存在的問題也有三點:一是化學反應與傳熱的匹配問題,二是蓄熱過程中系統運行參數和系統設計參數的控制有待研究,三是穩定性有待進一步的測試。

    3蓄熱技術的幾個關鍵指標和發展趨勢

    在會上,趙耀還羅列了蓄熱技術的幾個必要指標:對于儲熱系統來說,材料性能、傳熱、系統分析、循環穩定性和過程控制是非常重要的因素;而關鍵性的要求主要是儲熱密度高、快速響應、無腐蝕無污染、低成本等。

    趙耀最后表示,蓄熱技術研發未來會有四個發展趨勢:

    一是開發高效低價的蓄熱系統是未來清潔供熱的方向;

    二是相變蓄熱雖然蓄熱密度大,有利于設備的緊湊化和微型化,但是材料的一些性質仍需進一步研究,復合蓄熱材料可以有效平衡性質之間中的優缺點,所以開發高性能的復合結構蓄熱材料是非常有意義的;

    三是熱化學蓄熱溫度范圍高,蓄熱密度較大,但是工藝復雜并且技術成熟度低,還需要進行反應速率和傳熱性能的良好匹配,也值得進一步研究;

    四是相變蓄熱和熱化學蓄熱的優勢明顯,這兩種方式是未來研究的重點方向。

     

    原標題:相變儲熱與熱化學儲熱技術的研究進展和未來趨勢

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